Представляем нано - Трубная Группа, ООО

npj Деградация материалов, том 6, номер статьи: 54 (2022 г.) Цитировать эту статью

1332 Доступа

3 цитаты

Подробности о метриках

Широко используемые нержавеющие стали и их деформированные варианты обладают антикоррозионными свойствами в условиях окружающей среды благодаря пассивационным слоям, состоящим из оксидов хрома. Традиционно коррозию и эрозию сталей связывают с разрушением таких слоев, но редко с причиной, зависящей от неоднородности поверхности на микроскопическом уровне. В этой работе химическая неоднородность нанометровой поверхности на поверхности, обнаруженная с помощью спектро-микроскопии и хемометрического анализа, неожиданно доминирует над разрушением и коррозионным поведением холоднокатаной супердуплексной нержавеющей стали 2507, модифицированной церием (SDSS), над ее горячедеформированными. аналог. Несмотря на то, что холоднокатаный SDSS относительно равномерно покрыт слоем естественного Cr2O3, что было обнаружено с помощью рентгеновской фотоэмиссионной электронной микроскопии, он плохо вёл себя в пассивном состоянии из-за локально распределенных наноостровков, богатых Fe3+, над слоем оксида Fe/Cr. Эти знания на атомном уровне обеспечивают глубокое понимание коррозии нержавеющей стали и, как ожидается, помогут в борьбе с коррозией аналогичных высоколегированных металлов.

С момента изобретения нержавеющей стали антикоррозионные свойства сплава хрома и железа приписывались хрому, который образует сильный оксид/оксигидроксид, который обеспечивает пассивное поведение в большинстве сред. Супердуплексные нержавеющие стали (SDSS) с лучшей коррозионной стойкостью обладают превосходными механическими свойствами по сравнению с обычными (аустенитными и ферритными) нержавеющими сталями1,2,3. Повышенная механическая прочность позволяет создавать более легкие и компактные конструкции. Напротив, высокая стойкость к точечной и щелевой коррозии экономичных SDSS обеспечивает более длительный срок службы, расширяя их применение для контроля загрязнения, химических судов и морской нефтегазовой промышленности4. Однако узкий диапазон температур горячей обработки и плохие свойства формовки препятствуют его практическому применению в больших масштабах5. Таким образом, SDSS модифицируется для улучшения вышеупомянутых характеристик. Например, Ce-модификация была введена в 2507 SDSS (Ce-2507) вместе с высоким содержанием азота6,7,8. Редкоземельный элемент (Ce) в подходящей концентрации 0,08 мас.% улучшает механические свойства DSS из-за повышенного измельчения зерен и прочности границ зерен. Также были улучшены износостойкость и коррозионная стойкость, предел прочности и текучести, а также способность к горячей обработке9. Большее количество N может заменить дорогостоящее содержание Ni, что делает SDSS более рентабельным10.

Недавно SDSS был пластически деформирован при различных температурах (криогенной, холодной и горячей) для достижения превосходных механических характеристик6,7,8. Однако превосходная коррозионная стойкость SDSS, обусловленная наличием тонкой оксидной пленки на поверхности, зависит от многих факторов, например, от собственных гетерогенных микроструктур, возникающих из-за присутствия нескольких фаз с разными границами зерен, нежелательных выделений и различных реакций. различных аустенитных и ферритных фаз к деформациям7. Таким образом, исследование микрорегиональных свойств таких тонких пленок вплоть до уровней электронной структуры становится решающим для понимания коррозии SDSS и требует сложных экспериментальных методов. До сих пор поверхностно-чувствительные методы, такие как электронная оже-спектроскопия11 и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия12,13,14,15, а также жесткая рентгеновская фотоэлектронно-эмиссионная микроскопия (HAX-PEEM)16, хотя и обеспечивают химические различия поверхностных слоев, обычно не дают результатов. разделить химическое состояние одного и того же элемента в пространственно разных положениях на наноуровне. Несколько недавних исследований связали локальное окисление хрома с наблюдаемым коррозионным поведением на аустенитной нержавеющей стали17, мартенситной стали18 и SDSS19,20. Однако эти исследования были сосредоточены главным образом на неоднородности Cr (например, степени окисления Cr3+) по коррозионной стойкости. Латеральная неоднородность степени окисления элемента может быть обусловлена различными соединениями элементов одинакового состава, например оксидами железа. Эти соединения наследуют уточненные размеры, подвергнутые термомеханической обработке, плотно прилегающие друг к другу, но различающиеся по составу и степени окисления16,21. Таким образом, обнаружение разрушения оксидной пленки и последующей питтинговой коррозии требует знания неоднородности поверхности на микроскопическом уровне. Несмотря на требования, количественная оценка, такая как латеральная неоднородность при окислении, особенно Fe, на нано-/атомном уровне, все еще отсутствует, и ее корреляция с коррозионной стойкостью остается неисследованной. Лишь недавно химическое состояние различных элементов, таких как Fe и Ca, было количественно описано на стальных образцах с помощью мягкой рентгеновской фотоэмиссионной электронной микроскопии (X-PEEM) на установках синхротронного излучения на наноуровне22. В сочетании с химически чувствительным методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS), X-PEEM, включающий измерение XAS с высоким пространственным и спектральным разрешением, предоставляет химическую информацию об элементном составе и его химическом состоянии в пределах пространственного разрешения вплоть до нанометра. масштаб23. Такое спектромикроскопическое понимание мест инициирования приносит пользу местным химическим исследованиям и может свидетельствовать о химических изменениях в слоях Fe в пространстве, которые ранее не исследовались.

4 nm), allowing detection of signal from the iron matrix (Fe0) beneath the passivation layer. Different combinations of Fe2+ and Fe3+ were carried out to find the best possible solution for the observed experimental data. Figure 4b shows the combination of Fe2+ and Fe3+ for the XAS-1 spectrum, wherein the fractions of Fe2+ and Fe3+ are found similar ~45%, suggesting a mixed oxidation state of Fe. Whereas, for the XAS-2 spectrum, the percentage of Fe2+ and Fe3+ respectively changes to ~30 and 60%. The Fe2+ is less abundant than the Fe3+. The ratio of 1:2 for Fe2+ to Fe3 refers to the possible formation of Fe3O4 which has the same ratio between the Fe ions. Furthermore, for the spectrum the XAS-3, the percentages of Fe2+ and Fe3+ change to ~10 and 80%, suggesting higher conversion of Fe2+ to Fe3+. As noticed above, the Fe3+ may originate from α-Fe2O3, γ-Fe2O3, or Fe3O4. To understand the most probable origin of Fe3+, the XAS-3 spectrum is plotted along with different Fe3+ standards in Fig. 4e showing similarity with all the two standards when considering peak B. However, the intensity of shoulder peak (A: arise from Fe2+) and intensity ratio of B/A suggest that XAS-3 spectrum is close to but not well matched with that of γ-Fe2O3. Compared to bulk γ-Fe2O3, the Fe 2p XAS for SDSS exhibits a slightly higher intensity for peak A (Fig. 4e), suggesting higher intensity of Fe2+. Despite the similarity of XAS-3 spectrum with γ-Fe2O3, wherein Fe3+ exist both at Oh and Td site, such identifications of different valence state and coordination solely from L2,3 edge or L2/L3 intensity ratio are still a subject of ongoing discussion due to the complexity of various factors affecting the final spectrum41./p>

2000 and flux ≈1012 ph/s by utilizing a modified SX-700 monochromator with a Si 1200-line mm−1 grating for the Fe 2p L2,3 edge, Cr 2p L2,3 edge, Ni 2p L2,3 edge, and Ce M4,5 edge. The photon energy was scanned with a 0.2 eV step. At each energy, a PEEM image was recorded with a TVIPS F-216 optical fiber-coupled CMOS detector with 2 by 2 binning, which provides 1024 × 1024 pixels in the field of view of 20 μm. The exposure time of images was 0.2 s with an average number of 16 frames. The imaging energy of photoelectrons was chosen to provide the highest secondary electron signal. All measurements were performed at perpendicular incidence angles with linearly polarized photon beams. More details of the measurements can be found in the previous study58. Probation depths of the present method are estimated to ~ 4–5 nm for Cr signal and ~ 6 nm for Fe following studies of the total electron yield (TEY) detection mode59 and its application in the X-PEEM49. The depth for Cr is very close to oxidation film thickness (~4 nm)60,61 and the one for Fe is more than the thickness. The XAS collected next to the Fe L-edges is a mixture of XAS of the iron oxides and Fe0 from the matrix. In the former case, intensities of emitted electrons arise from all possible types of electrons which contribute to the TEY. As for the signal of the pure iron, however, electrons require higher kinetic energies to pass through oxide layer, reach the surface and then are collected by the analyzer. In this case, the Fe0 signal is mainly due to LVV Auger electrons, and the secondary electrons ejected by them49. Moreover, TEY intensities contributed by these electrons are attenuated during the electron escaping paths49, further lowering the Fe0 spectral signatures in the iron XAS plots./p>